| hlavní stránka | obsah | učebnice | mapa webu | o autorech | rejstřík |
3.3.2 Atomový a iontový poloměr
3.3.3.1 Koordinační číslo iontů
3.3.3.2 Poměr iontových poloměrů
3.3.3.3 Uspořádání stejně velkých iontů v prostoru
3.3.3.4 Chyby v kladu vrstev a dvojčatění
3.3.3.5 Uspořádání různě velkých iontů v prostoru
Většinu prvků periodické tabulky lze rozdělit do dvou skupin. Prvky první skupiny mají tendenci odevzdat elektron (kovy), zatímco prvky druhé skupiny jsou naopak schopny elektron do svého elektronového obalu přijmout (nekovy). Při odevzdávání nebo přijímání elektronu získávají prvky elektronouvou konfiguraci s kompletně zaplněnými elektronovými orbitaly, podobně jak ji najdeme u vzásných plynů (He, Ar Kr, …).
Pokud atom odevzdá jeden nebo více elektronů, vzniká kationt, pokud jeden nebo více elektronů přijme, vznikne aniont podle schématu:
Xatom - e- → X+atom
Xatom + e- → X-atom
Aby mohlo předávání elektronů mezi atomy probíhat, je zapotřebí určité množství energie.
Energie, potřebná k uvolnění nejslaběji vázaného elektronu z neutrálního atomu v plynném stavu, je označována jako první ionizační energie. Její hodnota vyjadřuje jakou silou přitahuje jádro neutrálního atomu elektron v částečně zaplněném orbitalu. Hodnota ionizační energie vzrůstá s atomovým číslem v rámci každé periody. Tento vzrůst odpovídá postupnému zaplňování elektronových orbitalů a vyjadřuje odpor atomu vůči ztrátě elektronu z orbitalu, který je kompletně zaplněn. Nejvyšší hodnoty najdeme u vzácných plynů (He, Ne, Ar, Kr), naopak nejnižší hodnoty první ionizační energie mají alkalické kovy (Li, Na, K, Rb). Křivka závislostí prvních ionizačních energií atomů na atomovém čísle má přísně periodický průběh s přesně definovanými maximy a minimy (obrázek 33-1). Periodické zvyšování ionizační energie od prvků 1. skupiny až ke vzácným plynům souvisí s elektronou konfigurací atomů. Tato změna je markantní u nepřechodných prvků, u prvků přechodných jsou změny poměrně malé.
Druhá ionizační energie (resp. třetí atd.) vyjadřuje energii potřebnou k vyjmutí dalšího (druhého, třetího, atd.) elektronu z atomového obalu a je mnohem vyšší než hodnota první ionizační energie (obrázek 33-2). Čím méně elektronů má daný atom nebo iont, tím větší musí být energie potřebná k odtržení dalšího elektronu. Vzhledem k těmto vysokým energetickým bariérám, mají prvky v chemických reakcích tendenci ztrácet pouze elektrony z valenční vrstvy.
Prvky v prvním sloupci periodické tabulky (Li, Na, K, ...) mají nízké hodnoty ionizační energie a snadno ztrácejí jeden valenční elektron. Výsledkem je vznik jednomocného kationtu Li+, Na+ atd. Prvky druhého sloupce (Be, Mg, Ca, ...) mají hodnoty ionizačních energií, které umožňují vznik dvojmocných kationtů Be+2, Mg+2 atd. Některé prvky se vyskytují ve více mocenstvích (oxidačních stavech). Např. Fe může figurovat jako Fe+2 nebo jako více oxidované Fe+3.
Zatímco ionizační energie charakterizuje míru snadnosti, resp. nesnadnosti tvorby kationtu, elektronová afinita charakterizuje energii, která je spjata s tvorbou aniontu. Je to energie uvolněná při vzniku aniontu z atomu v plynném stavu. Obecně mají vysokou elekronovou afinitu atomy s elektronovou konfigurací s2p5, které při přijetí elektronu dosáhnou stabilní konfigurace některého ze vzácných plynů (obrázek 33-3).
V rámci periody vykazuje elektronová afinita zřetelnou periodicitu, kdy stoupá spolu se stoupajícím nábojem jádra. Obecně platí, že elektronová afinita vykazuje určité nepravidelnosti v periodicitě, což souvisí i s obtížemi při jejím stanovení.
Podle ionizační energie lze usuzovat na chemické vlastnosti prvku, což Linus Pauling rozpracoval v pojmu elektronegativita. Jedná se o míru schopnosti atomu přitahovat elektrony do svých vnějších orbitalů. Tato schopnost se označuje bezrozměrným číslem, které se vypočte z vazebné síly mezi atomy v molekule. R.S. Muliken vyjádřil elektronegativitu jako průměr první ionizační energie a elektronové afinity prvku. Paulingova definice je založena na hodnotách vazebných energií v jednoduchých molekulách. Při znalosti elektronegativity jednoho prvku a příslušných vazebných energií (jednotky eV) lze spočítat elektronegativitu dalších prvků. Jako referenční byl vybrán fluór, prvek s nejvyšší elektronegativitou XF = 3,98.
Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, zatímco prvky s vysokou hodnotou elektronegativity jsou příjemci elektronu.
Obecně lze říci, že vazebná síla (vazebná energie) mezi jádrem a prvním valenčním elektronem prvku klesá (v dané grupě) se stoupajícím objemem atomu; větší atomy poutají své valenční elektrony mnohem slaběji než atomy menších rozměrů (obrázek 33-4). U některých prvků se mění hodnoty elektronegativity s oxidačním číslem.
Hodnota elektronegativity slouží k odhadu typu vazby mezi dvěma rozdílnými atomy. Prvky s velkými rozdíly v hodnotách elektronegativity mají tendenci vytvářet převážně iontové vazby, zatímco prvky s podobnou elektronegativitou tvoří vazby převážně kovalentní.
Absolutní velikost atomů a iontů se těžko stanovuje, protože jejich experimentální měření je velmi obtížné. Atomový poloměr se definuje jako poloměr maximální hustoty náboje orbitalové slupky atomu, která je nejvíce vzdálena od jádra. Efektivní poloměr atomu nebo iontu však závisí na typu a počtu okolních atomů nebo iontů a na náboji atomu nebo iontu.
Ve strukturách, kde jsou navzájem vázány stejné atomy, lze za poloměr jednotlivých atomů pokládat jednu polovinu jejich vazebné délky. V iontových krystalech, které se skládají z opačně nabitých iontů, je vzájemná vzdálenost součtem iontových poloměrů kationtu a aniontu. Tato vzdálenost je určena elektrostatickými silami. Mezi dvěma opačně nabitými ionty existují přitažlivé elektrostatické síly, které jsou přímo úměrné součinu jejich nábojů a nepřímo úměrné čtverci vzdáleností středů iontů. Tento vztah definuje Coulombův zákon:
F = k [(q+) (q-) / d2],
kde F je přitažlivá síla mezi opačně nabitými ionty, q+ a q- jsou náboj iontů, d je vzdálenost mezi nimi a k je konstanta úměrnosti. Sílu lze také vyjádřit jako energii E.
V nejjednodušším případě, kdy jsou kationt a aniont dost velké a jejich okolí tvoří opačně nabité částice se stejnou geometrií, je můžeme považovat za dotýkající se koule. V takovém krystalu je meziiontová vzdálenost chápána jako součet poloměrů dvou iontů na jejich kontaktu. Příkladem takové struktury může být NaCl.
Pokud je poloměr jednoho z iontů znám z předchozích experimentů nebo měření, lze vypočítat i poloměr druhého iontu. Například, známe-li iontový poloměr O-2 v šestičetné koordinaci (1,4 Å), poloměry ostatních kationtů iontově vázáných s kyslíkem získáme odečtením hodnoty 1,4 Å od změřené vazebné délky kationt - kyslík. Iontový poloměr každého iontu však nemusí být stálý a může se měnit v různých typech struktur. To bývá zpravidla způsobeno změnou typu vazby nebo změnou koordinačního čísla (kapitola 3.3.3.1).
Závislost poloměru iontů na koordinačním čísle lze zobrazit graficky (obrázek 33-5). Např. iontový poloměr O-2 se v závislost na koordinačním čísle pohybuje od 1,35 Å pro 2-četnou koordinaci až po 1,45 Å pro 8-četnou koordinaci. V této souvislosti se často používá termín efektivní iontový poloměr, protože uváděná data byla získána z velkého množství přesně proměřených struktur a dobře charakterizují reálné vzdálenosti.
Rovněž pro kationty platí vztah mezi iontovým poloměrem a koordinačním číslem (obrázek 33-5). Např. poloměr iontu K+ může být 1,38 Å (6-četná koordinace), 1,51 Å (8-četná koordinace) nebo 1,59 Å (10-četná koordinace).
Porovnáme-li poloměr atomu prvku v základním stavu s poloměrem iontu tohoto prvku zjistíme, že iontový poloměr kationtu je výrazně menší. To je způsobeno ztrátou valenčních elektronů při vzniku kationtu. Na druhé straně aniont, který elektrony přijímá, má hodnotu iontového poloměru vyšší než má atom prvku v základním stavu.
Pravidelné změny v iontovém poloměru jsou důsledkem uspořádání prvků v periodické tabulce. Pro prvky určitého sloupce vzrůstá iontový poloměr se vzrůstem atomového čísla. Např. ve sloupci IIA je nejmenší iont Be+2 (0,16 Å – 0,45 Å podle koordinace), zatímco největší rozměry má poslední prvek Ba+2 (1,35 – 1,61 Å podle koordinace). Výjimku z tohoto pravidla můžeme najít u lantanoidů (tzv. lantanoidová kontrakce), kde trojmocné ionty zmenšují svůj poloměr s růstem atomového čísla, např. La+3 (Z = 57) má poloměr 1,16 Å a Lu+3 (Z = 71) má poloměr 0,98 Å (při stejné koordinaci). Je to důsledkem způsobu výstavby vnitřních elektronových orbitalů před tím, než se začnou zaplňovat vnější orbitaly.
Pro kationty se stejnou elektronovou strukturou klesá iontový poloměr se vzrůstem náboje. Vezmeme-li kovové prvky 3. periody v 6-četné koordinaci, je poloměr Na+ 1,02 Å a poloměr P+5 0,38 Å. Rozměr obou iontů se stejnou elektronovou konfigurací klesá díky vzrůstu náboje jádra, které více přitahuje zbylé elektrony a tím se snižuje efektivní iontový poloměr.
Pro prvek, který existuje v několika valencích (mocenstvích) platí, že čím vyšší je pozitivní náboj, tím menší je poloměr daného iontu. Příkladem je Mn+2 = 0,83 Å, Mn+3 = 0,65 Å, Mn+4 = 0,53 Å.
Při kolísání iontového poloměru jako funkce koordinačního čísla a typu vazby, mohou existovat i významné změny ve tvaru některých atomů či iontů. Atomy a ionty nejsou pevná tělesa, ale mohou se deformovat vzhledem k vnějším elektrickým silám. Velký počet okolních iontů (vyšší koordinační číslo viz kapitola 3.3.3.1.) dává možnost centrálnímu iontu se více „roztáhnout“. Některé deformace tvaru mohou být doprovázeny zvětšením iontu – tento efekt je obecně označován jako polarizace a má velký význam v krystalových strukturách. Pokud je tvar a rozměr silně ovlivněn strukturou okolí, říkáme že iont má vysokou polaritu. Obecně platí, že snadno polarizovatelné jsou velké jednomocné anionty.
Pokud opačně nabité ionty tvoří krystalovou strukturu, ve které převažují elektrostatické vazebné síly, každý iont má tendenci obklopit se tolika ionty opačného znaménka, kolik dovolí prostor. Jsou-li atomy vázány jednoduchými elektrostatickými silami, můžeme jejich tvar chápat jako přibližně kulový. Koordinující se ionty jsou seskupeny kolem centrálního iontu tak, že jejich střed leží ve vrcholech myšleného koordinačního polyedru (obrázek 33-6). Ve stabilní krystalové struktuře leží každý kationt v přibližném středu koordinačního polyedru aniontů a naopak.
Počet nejbližších
sousedů centrálního atomu nebo iontu je označováno jako jeho koordinační
číslo a polyedr, který vznikne spojením nejbližších sousedů, je označován
jako koordinační polyedr. Celkový počet iontů všech druhů ve stabilní
iontové struktuře musí být takový, aby krystal byl navenek elektricky neutrální.
Jinými slovy, celkový počet negativních a pozitivních nábojů musí být
stejný.
Každý iont v krystalu ovlivňuje v určitém rozsahu okolní ionty; nejsilnější vazby existují mezi nejbližšími ionty. Říkáme, že tvoří první koordinační slupku. Geometrické uspořádání této slupky (a odpovídající koordinační číslo) je funkcí relativní velikosti koordinačních iontů. Jelikož efektivní poloměr iontů není konstantní a závisí na řadě faktorů, nelze v reálné struktuře považovat atomy a ionty za stabilní útvary s konstantními poloměry. Proto v neznámých strukturách požíváme přibližné hodnoty velikosti částic pro určení přibližných meziatomových vzdáleností.
Relativní velikost iontů se obecně vyjadřuje jako poměr poloměrů RA : RX, kde RA je poloměr kationtu a RX je poloměr aniontu. Jako příklad uveďme halit:
R(Na+) = 1,02 Å R(Cl-) = 1,81 Å
R(Na+) : R(Cl-) = 1,02 / 1,81 = 0,56
Pokud mají dva ionty stejnou velikost, poměr jejich poloměrů je roven 1.
Pokusíme-li se v prostoru
uspořádat ionty stejné velikosti co možná nejtěsněji, vyjdeme z principu „kulového uspořádání“. V tomto modelu předpokládáme,
že atomy nebo ionty skládající strukturu, jsou rigidní kulové útvary vzájemně
uspořádané v prostoru. Princip uspořádání atomů a iontů v prostoru
shrnuli Goldschmidt a Laves do tří jednoduchých pravidel:
Princip nejtěsnějšího
uspořádání. Atom se v krystalové struktuře pokouší zaujmout takovou
pozici, aby daný prostor využil co možná nejefektivněji.
Princip symetrie. Atom se
snaží v krystalové struktuře zaujmout takovou pozici, aby symetrie jeho okolí
byla co možná nejvyšší.
Princip interakce. Atom se
snaží v krystalové struktuře dosáhnout maximální možnou koordinaci; snaží
se získat maximální možný počet nejbližších sousedů, se kterými může
být v kontaktu.
Uvedená pravidla platí především pro kovové a iontové sloučeniny. Ostatní typy struktur vykazují menší či větší odchylky od těchto principů.
Pokusíme-li se uspořádat atomy stejné velikosti a kulového tvaru v
ploše (x, y), máme několik možností. Jednou z nich je uspořádání s tetragonální
symetrií (obrázek 33-7), kdy každý atom náleží čtyřem základním buňkám
a je využito 78,5 % plochy. Koordinační číslo každého atomu v dané
rovině je 4. Chceme-li vyplnit plochu maximálně efektivně, musí být
jednotlivé atomy uspořádány s hexagonální symetrií (obrázek
33-7).
Každý atom je v kontaktu se šesti okolními atomy (koordinační číslo
6) a využití plochy je 90,7 %. Toto uspořádání se označuje jako nejtěsnější
hexagonální a má plošnou symetrii p6mm.
Mezi atomy nejtěsnějšího hexagonálního uspořádání vzniknou
dutiny, které se označují jako intersticiály. Kolem každého atomu je jich
celkem šest a to dvojího typu. Kolem každé intersticiály najdeme tři atomy (obrázek
33-7).
Při uspořádání atomů v prostoru je nejjednodušší cestou klást
jednotlivé vrstvy tak, že středy atomů leží přímo nad sebou. Výsledná
krystalová struktura má jednoduchou hexagonální symetrii (obrázek
33-8). V reálných
strukturách se však s tímto případem nesetkáme, protože atomy horní
vrstvy mají tendenci obsazovat prostory nad dutinami spodní vrstvy (obrázek
33-9). Tento způsob je energeticky výhodnější. Klademe-li třetí vrstvu
nad druhou máme v zásadě dvě možnosti. Atomy třetí vrstvy leží nad
atomy první vrstvy nebo leží nad jiným typem dutin první vrstvy (obrázek
33-9).
V prvním případě se jedná o nejtěsnější hexagonální
uspořádání stejně velkých atomů (struktura hcp) s kladem vrstev
ABAB (obrázek 33-10), v druhém případě jde o
nejtěsnější kubické
uspořádání (struktura ccp) s kladem vrstev ABCABC (obrázek
33-11).
Při nejtěsnějším uspořádání atomů nebo iontů v prostoru
mohou vznikat v sekvencích typu ABAB nebo ABCABC chyby a nepřesnosti. Příčiny
vzniku chyb jsou různé, nejčastěji jsou to následující důvody:
chyba kladu
vzniká při krystalizaci z taveniny
chyba kladu může
vzniknout v pevné fázi při rekrystalizaci, růstu krystalů nebo
polymorfním přechodu
chyby vznikají
během deformace
Máme-li vrstevní sled ABC, předpokládanou další vrstvou je A, ale
vrstva se uloží do B pozic a vznikne posloupnost ABCB. Přerušená sekvence může
pokračovat dvěma způsoby – začne od počátku ABCBABC nebo naváže
ABCBCABC. V prvním případě je výsledný dojem z kladu vrstev
takový, že do pravidelné sekvence ABC byla pouze vložena vrstva B. To se
označuje jako vnější chyba kladu vrstev. Druhý případ zase vyvolává
dojem, že z pravidelného kladu vrstev ABC byla pouze vyjmuta vrstva A. V takovém
případě hovoříme o vnitřní chybě kladu vrstev. Schematicky lze tento
stav zobrazit pomocí Shockleyho značení (obrázek
33-12).
Chyba v kladu vrstev je způsobena posunem jedné vrstvy, která není
uložena nad příslušné intersticiály, ale je posunuta. Tento skluz je podmíněn
celkovou energetickou bilancí. Stačí dodat malé množství energie a celá
vrstva atomů se posune např. z pozic B do pozic C (obrázek
33-13). Tato
deformace může být základem pro reverzní klad vrstev a vznik dvojčatění.
V jednom krystalu vzniknou dvě rozdílně orientované části, zpravidla
otočené podle dvojčatné osy o 180° (obrázek
33-14).
Při prostorovém uspořádání stejně velkých iontů je poměr jejich poloměrů kation/anion roven 1. Koordinační číslo je 12 a koordinační polyedr má v ideálním případě tvar dvanáctistěnu (obrázek 33-15).
Je-li poloměr kationtu menší než aniontu, mění se jejich vzájemný poměr a výsledkem je změna tvaru koordinačního polyedru aniontů kolem kationtu a rovněž změna koordinačního čísla kationtu.
Pokud má koordinační polyedr tvar krychle, anionty vytváří pro centrální kationt dutinu, ve které je uložen s koordinačním číslem 8 (obrázek 33-16). Tato osmičetná (kubická) koordinace je vázána na určité limitní hodnoty poměru poloměrů kationt – aniont. Aby byla 8-četná koordinace stabilní, musí být tento poměr v intervalu 0,732 – 1.
Pro hodnoty poměru poloměrů kationt – aniont menší než 0,732 je stabilnější 6-četná koordinace, ve které leží centrální kationt mezi 6 anionty, které tvoří svými středy oktaedr (obrázek 33-17). Mluvíme také o oktaedrické koordinaci. Limitními hodnotami pro stabilní 6-četnou koordinaci je poloměrů kationt – aniont 0,414 – 0,732. Příkladem této koordinace jsou např. Na a Cl v halitu.
Při hodnotách poměru poloměrů pod 0,414 je stabilní 4-četná koordinace. V této koordinaci leží centrální kationt ve středu pomyslného tetraedru aniontů (obrázek 33-18). Běžně se tato koordinace označuje jako tetraedrická. Limitní hodnoty pro tuto koordinaci jsou 0,225 – 0,414. Tetraedrická koordinace je typická pro Si ve skupině SiO4 v silikátech.
Trojúhelníková koordinace (3-četná koordinace, obrázek 33-19) je stabilní s poměry poloměrů kationt – aniont mezi 0,155 a 0,225. Je běžná např. u skupin CO3 a BO3.
Lineární nebo 2-četná koordinace je v iontových krystalech poměrně vzácná a jejím horním limitem poměru poloměrů kationt – aniont je hodnota 0,155. Příkladem je uranylová skupina UO2+2.
Uvedené příklady předpokládají, že koordinační polyedry jsou pravidelná geometrická tělesa s konstantní vzdáleností mezi centrálním kationtem a okolními anionty. Taková situace ale nastává v reálných strukturách jen velmi zřídka. Na základě experimentálního určování struktur lze tvrdit, že koordinační polyedry jsou většinou deformovány. V závislosti na více či méně polarizovaném kationtu nebo aniontu dochází k větším či menším odchylkám v symetrii koordinačních polyedrů. Existují také 5-, 7-, 9- a 10-četné koordinace, které jsou možné v komplexních strukturách, kde anionty nejsou v nejtěsnějším uspořádání. Koordinační polyedry netvoří v těchto případech pravidelná geometrická tělesa. Pokud vazba ve struktuře není převážně iontová, nelze s jistotou k určení koordinace použít poměru iontových poloměrů.
Každý iont ve struktuře různou měrou ovlivňuje okolní ionty. Vzájemně jsou přitahovány, pokud mají opačné náboje, nebo odpuzovány, mají-li stejné náboje. Každý iont má tendenci se seskupovat v rámci struktury tak, že kationty jsou co možná nejdál od sebe v závislosti na koordinaci aniontů a výsledkem je elektrická neutralita. Pokud kationty sdílí aniont mezi sebou, jsou od sebe vzdáleny tak daleko, jak je to jen možné. Pokud je kationt obklopen koordinačním polyedrem, jsou tyto polyedry navzájem propojeny rohy, hranami nebo plochami. Koordinační polyedry kationtů mají tendenci vzájemně sdílet co možná nejmenší počet aniontů, takže sdílení tří nebo více aniontů je poměrně vzácné. Vztahy mezi kationty a anionty ve strukturách definují Paulingova pravidla.