3.6 Chemické složení minerálů a jeho vyjádření

Povrch naší planety je tvořen zemskou kůrou, která má na pevnině průměrnou mocnost okolo 35 km, pod oceánem zpravidla 8 - 10 km. Našemu výzkumu je dostupná pouze svrchní část této vnější slupky naší planety a proto i chemické složení této části nás bude nejvíce zajímat. Zemská kůra se skládá z nejrůznějších typů hornin a tyto horniny z jednotlivých minerálů. Chemické složení přítomných minerálů bude tedy zásadní pro výsledné složení celé zemské kůry. Z hlediska prvků je zemská kůra složena z osmi základních: O (46,6 hm.%); Si (27,7); Al (8,13); Fe (5,0); Ca (3,6); Na (2,8); K (2,6); Mg (2,1 hm.%). Obdobné bude i průměrné zastoupení prvků v minerálech skládajících horniny zemské kůry.

Možností, jak stanovit chemické složení minerálů, je celá řada. Jde o nejrůznější typy metod od klasických laboratorních na „mokré cestě“ až po nejrůznější přístrojové metody (AAS, WD analýza apod.). Výsledkem každé analýzy minerálu je soubor dat, který udává hmotnostní procenta analyzovaných prvků (bezkyslíkaté minerály) nebo hmotnostní procenta oxidů jednotlivých prvků (kyslíkaté minerály). Jedná se o analyticky stanovená data, která obsahují pouze chybu, odpovídající zvolené metodice stanovení. Tato data mohou být velmi vhodně použitelná pro řešení dalších otázek a závislostí v daném minerálu. Každým dalším přepočtem nebo úpravou těchto dat vnášíme určitou chybu, např. zaokrouhlováním atomových hmotností nebo výsledků dělení.

Ve většině případů je ale výhodné přepočítat obdržená analytická data na krystalochemický vzorec minerálu (zpravidla odpovídá pojmu vzorcová jednotka). Z krystalochemických vzorců se vychází u většiny klasifikací minerálů a minerálních skupin.

3.6.1 Substituce v minerálech

Používané krystalochemické vzorce minerálů jsou velmi hrubým zjednodušením jejich skutečného chemického složení. Téměř v každém minerálu najdeme změny ve složení, které jsou výsledkem substituce iontů nebo iontových skupin za jiné, v rámci dané struktury. Pro fáze (minerály) se stejnou strukturou a rozdílným chemickým složením používáme termín izomorfní. Záměnu iontů ve struktuře označujeme jako iontovou substituci nebo mluvíme o pevném roztoku izostrukturních minerálů. Pevný roztok je taková struktura minerálu, ve které jsou jednotlivé atomové pozice obsazovány dvěma a více chemickými prvky v různém poměru.

Substituce není nahodilým jevem, aby k ní mohlo dojít, musí být splněny základní předpoklady:

Vzájemně se substituující (zastupující) atomy nebo ionty musí mít srovnatelnou velikost. Substituce je v zásadě možná, pokud se iontový poloměr zastupujících iontů neliší o více jak 15 %. Pokud se iontový poloměr obou substituentů liší o 15 – 30 %, může k substituci dojít, ale za velmi specifických podmínek.
Náboj zastupujících se iontů musí jejich záměnu umožňovat. Nejjednodušší situace nastává při zastupování se iontů o stejné valenci, kdy hovoříme o homovalentní substituci (např. v olivínu Mg⁺² ↔ Fe⁺²). Pokud se zastupují ionty s různou valencí při tzv. heterovalentní substituci, musí být elektrická neutralita struktury zajištěna dalším typem substituce. Příkladem je schéma substituce v živcích: (Na⁺, Si⁺⁴) ↔ (Ca⁺², Al⁺³).
Dalším důležitým faktorem, který ovlivňuje průběh substituce, je teplota, při které k ní dochází. Obecně platí, že za vyšších teplot jsou strukturní pozice díky teplotním vibracím větší a tím je substituce snazší i pro atomy a ionty, které mají větší rozdíly ve svých poloměrech.

Substituční mechanismy, které vedou ke vzniku pevného roztoku, můžeme rozdělit na tři skupiny: substituční, intersticiální a vakantní.

3.6.1.1 Substituční pevný roztok

Nejjednodušším příkladem iontové substituce je prostá kationtová nebo aniontová záměna - homovalentní substituce (obrázek 36-1). V krystalu KCl může být K⁺ nahrazováno kationem Rb⁺ nebo v téže sloučenině může být Cl^- nahrazováno aniontem Br^-. V takovém případě hovoříme o kompletním binárním pevném roztoku. Příkladem jiného pevného roztoku je olivínová řada, kde koncovými členy jsou forsterit (Mg₂SiO₄), fayalit (Fe₂SiO₄), tefroit (Mn₂SiO₄) a liebenbergit (Ni₂SiO₄).

Máme-li minerál s obecným vzorcem A⁺² X^-2, může docházet k substituci kationtu A⁺² kationtem B⁺³. Pro zachování elektrické neutrality musí být ve stejný okamžik nahrazeno stejné množství A⁺² kationtem C⁺¹ podle schématu: 2A⁺² ↔ 1B⁺³ + 1C⁺¹. Tento typ substituce se zpravidla označuje jako párová nebo heterovalentní substituce (obrázek 36-2). Příkladem může být pevný roztok v plagioklasové řadě mezi albitem (NaAlSiO₈) a anortitem (CaAl₂Si₂O₈), kde párovou substituci můžeme vyjádřit jako Na⁺ + Si⁺⁴ ↔ Ca⁺² + Al⁺³.

Na jedné strukturní pozici se ale nemusí vzájemně zastupovat pouze dva prvky. Poměrně běžné je zastupování tří a více prvků v jediné strukturní pozici a vyjádření vztahů v pevném roztoku je pak možné pomocí komplikovanějších diagramů (trojúhelníkový, tetraedrický) než v binárním roztoku. Příkladem struktur se substitucí více prvků v jedné strukturní pozici jsou např. živce, granáty, pyroxeny nebo amfiboly.

3.6.1.2 Intersticiální pevný roztok

Mezi atomy a ionty existují v každé struktuře vakance nebo dutiny, tzv. intersticiály. Je-li iont nebo atom umístěn právě v takové vakanci, mluvíme o intersticiální substituci nebo intersticiálním pevném roztoku. Rovněž při tomto typu substituce musí být zachována elektrická neutralita. Intersticiální pevný roztok může vzniknout ve struktuře berylu, v níž můžeme nalézt „kanálové“ dutiny, do kterých mohou vstupovat nejrůznější kationty např. podle schémat: Si⁺⁴ ↔ Be⁺² + 2R⁺ nebo Si⁺⁴ ↔ Al⁺³ + R⁺. Jednomocným kationtem, který se podílí na této substituci, bývá nejčastěji Na⁺.

3.6.1.3 Vakantní pevný roztok

Pevný roztok s vakancí vzniká, když vícevalentní kationt nahrazuje dva nebo více méněvalentní kationty. Takový substituent obsadí pouze jednu strukturní pozici a zbylé zůstanou vakantní (prázdné). Příkladem může být varieta draselného živce amazonitu, jehož modrozelená barva je způsobena vstupem Pb⁺² do struktury, které nahrazuje dva kationy K⁺. Olovo však obsadí pouze jednu z obou uvolněných strukturní pozici podle schématu: K⁺ + K⁺ ↔ Pb⁺² + x, kde x označuje vakantní pozici ve struktuře, která vytváří barevné centrum.

3.6.2 Exsoluce

Exsoluce je proces, kdy se původně homogenní pevný roztok rozpadá na dvě (nebo více) rozdílné krystalické fáze bez úbytku nebo přidání hmoty v systému. Celkové složení systému zůstává beze změny.

Jednoduchým příkladem exsoluce může být roztok oleje a octu. Po dodání energie (protřepání) se oddělí obě fáze a vnikne suspenze drobných částic octu a oleje. V neživé přírodě se s exsolucí setkáváme nejčastěji při ochlazování. Exsoluční lamely, které se oddělují z původně homogenní hmoty bývají různé velikosti (od mikroskopických po viditelné) a často jsou krystalograficky orientovány (obrázek 36-14). Typickým příkladem jsou exsoluční lamely albitu, které se oddělily z původně homogenního pevného roztoku s K-živcem. Běžně se tyto exsoluční lamely označují jako perthity. S podobným jeven se setkáváme i u amfibolů nebo pyroxenů.

K exsoluci dochází především u pevných roztoků, které vznikly za vyšších teplot a vzájemně se v nich zastupují atomy nebo ionty, jejichž poloměry se liší o více než 25 %.

3.6.3 Stanovení strukturního vzorce z analýzy minerálu

Při výpočtu krystalochemického vzorce minerálu jsou vstupními daty hmotnostní zastoupení analyzovaných prvků nebo jejich oxidů a jejich atomové nebo molekulové hmotnosti. Malé upozornění: existuje velké množství programů, které umožňují přepočet chemických analýz na vzorcové jednotky minerálů, ale většina pracuje jako „black box“, kdy máme jen minimální možnosti ovlivnit běh výpočtu a často ani nevíme jak je prováděn. Přepočet, který si můžeme vytvořit pomocí tabulkového procesoru, zabere sice určitý čas, ale máme plnou kontrolu nad výpočtem a můžeme ho snadno modifikovat.

3.6.3.1 Přepočet bezkyslíkatých minerálů

Podkladem pro výpočet stechiometrického vzorce bezkyslíkatých minerálů (prvky, sulfidy, halovce) je analýza hmotnostních procent jednotlivých prvků. Pomocí relativních atomových hmotností vypočteme kvocienty kovů tak, že pro každý prvek dělíme jeho zastoupení (hmotnostní procenta) relativní atomovou hmotností. Výsledný poměr atomů upravíme na požadovaný počet atomů ve vzorcové jednotce, v případě sulfidů je to obvykle na určitý počet atomů síry. Všechny kvocienty kovů násobíme stejným koeficientem tak, aby pro síru vyšel potřebný počet atomů (obrázek 36-3).

3.6.3.2 Přepočet jednoduchých kyslíkatých minerálů

Přepočet kyslíkatých minerálů (oxidy, silikáty, sírany atd.) můžeme provést řadou způsobů, nejčastěji používaný je přepočet na určitý počet kyslíků ve vzorcové jednotce. Zastoupení oxidů jednotlivých prvků je v hmotnostních procentech. Pomocí relativních molekulových hmotností oxidů vypočteme molekulové kvocienty. Je to podíl zastoupení oxidů (v hmotnostních procentech) a molekulových hmotností. Pro každý analyzovaný oxid spočteme kvocienty kyslíku jako molekulový kvocient násobený počtem atomů kyslíků v daném oxidu. Podobně se pro každý analyzovaný oxid spočítají kvocienty kovů. Při přepočtu na určitý počet atomů kyslíku ve vzorci sečteme kvocienty kyslíků všech analyzovaných oxidů a spočteme faktor f, který je podílem počtu kyslíků požadovaných ve vzorci a sumy kvocientů kyslíků. Faktorem f násobíme jednotlivé kvocienty kovů a obdržíme počet atomů jednotlivých prvků na vzorcovou jednotku (viz obrázek 36-4).

Jinou možností je přepočet analýzy na určitý počet kationtů ve vzorci. Počáteční postup je shodný s předchozím, pouze koeficient f spočteme jako podíl počtu požadovaných kationtů ve vzorci a kvocientů kovu pro vybrané atomy. Počty jednotlivých atomů na vzorcovou jednotku dostaneme násobením koeficientu f a kvocienty odpovídajících kovů. Počet kyslíků na vzorec získáme jako součin koeficientu f a sumy kvocientů kyslíků pro všechny analyzované oxidy (obrázek 36-5).

3.6.3.3 Přepočet kyslíkatých minerálů s obsahem vody

Drtivá většina analytických prací je dnes prováděna pomocí elektronové mikrosondy s připojením ED nebo WD analyzátoru. Tento typ analýz (zvláště WD) má pro většinu případů zcela postačující přesnost a rychlost provádění analýz je také vyhovující. Slabinou běžných analýz pomocí elektronové mikrosondy je problematické stanovení lehkých prvků (ve většině případů H, He, Li a často i Be, B a C. Z toho jasně vyplývá, že analytické stanovení vody v minerálech není možné. Řada běžných horninotvorných minerálů vodu obsahuje (slídy, amfiboly) a proto je i součástí krystalochemického vzorce. Jednou z možností je stechiometrický dopočet krystalově vázané vody. Předpokladem je, že voda je přítomna v odpovídajícím stechiometrickém poměru a v její strukturní pozici není žádný neanalyzovaný substituující atom nebo iontová skupina.

Prvním krokem při přepočtu je přepočet celé analýzy na určitý počet kyslíků bez zahrnutí vody. V dalším kroku si ujasníme, kolik atomů H⁺ na vzorcovou jednotku daného minerálu potřebujeme a snažíme se získat hmotnostní procenta pro H₂O. To provedeme tak, že předpokládaný počet atomů H⁺ na vzorcovou jednotku dělíme koeficientem f a získáme kvocient kovu pro oxid H₂O. Poloviční hodnota z výsledku je molekulovým kvocientem pro H₂O a násobením molekulovou hmotností H₂O získáme potřebná hmotnostní procenta, která odpovídají potřebnému počtu atomům H⁺ ve vzorcové jednotce. Celou analýzu znovu přepočteme na kyrstalochemický vzorec včetně H₂O. Koeficienty atomů ve vzorci se u ostatních prvků změní a také pro H⁺ vyjde hodnota mírně nižší, než jsme zadali. Počet H⁺ opět opravíme na požadovanou a provedeme „zpětný“ výpočet H₂O. Celý postup opakujeme, až jsou hodnoty při výpočtu atomových koeficientů ve vzorci konstantní (obrázek 36-6).

3.6.3.4 Problematika stanovení Fe

Častým problémem chemických analýz je stanovení veškerého železa pouze v jedné valenci. V řadě minerálů se ale objevuje zároveň Fe⁺² a Fe⁺³ (granáty, amfiboly, spinelidy). U většiny minerálů, kdy je opodstatněný předpoklad přítomnosti Fe v obou valencích, lze celkově stanovené Fe rozpočítat do jednotlivých valencí podle stechiometrie. Přepočet je ale potřeba provádět uváženě s ohledem na předpokládanou celkovou neutralitu vzorcové jednotky.

První přepočet takové analýzy provedeme s celkovým Fe, které považujeme v celém množství za dvojmocné (nebo trojmocné). Výsledný počet atomů Fe na vzorcovou jednotku rozdělíme mezi Fe⁺² a Fe⁺³ podle jejich obsazování do strukturních pozic a s ohledem na celkovou neutralitu vzorcové jednotky. Z počtu atomů Fe⁺² a Fe⁺³ na vzorcovou jednotku jsme schopni vypočítat hmotnostní procenta pro FeO a Fe₂O₃. Počet atomů Fe⁺² na vzorcovou jednotku dělíme koeficientem f a získáme kvocient kovu pro oxid FeO, který je rovněž molekulovým kvocientem pro FeO a násobením molekulovou hmotností FeO získáme potřebná hmotnostní procenta. Analogicky vypočteme hodnotu pro Fe₂O₃. Analýzu znovu přepočteme, nyní už hodnotamu pro obě mocenství Fe. Výsledné hodnoty se mírně posunou a je třeba tento postup několikrát zopakovat, až se přiblížíme k požadované hodnotě počtu jednotlivých atomů Fe⁺² a Fe⁺³ ve vzorcové jednotce (obrázek 36-7).

3.6.4 Prezentace chemického složení minerálů

Chemické složení minerálů se zpravidla prezentuje dvěma způsoby. První možnost je krystalochemický vzorec, který z analýzy vypočteme, druhou možností je grafické znázornění ve vhodném diagramu.

3.6.4.1 Vzorce minerálů

Minerály jsou fáze, jejichž chemické složení vyjadřujeme více či méně schematickým vzorcem. K vyjádření chemického složení minerálu se nejčastěji používají krystalochemické (strukturní) vzorce. Existuje řada možností, jak ve vzorci kromě chemického složení vyjádřit i základní rysy struktury. Uveďme několik příkladů:

Mg^[4]Al₂^[6]O₄ je vzorec spinelu, kde horní indexy v hranatých závorkách udávají koordinační číslo daného atomu
x_0,2 Na_0,8 Ca₂ Mg₅ [Si_7,2 Al_0,8 O₂₂](OH)₂ je vzorec edenitu, kde symbol x znamená vakantní pozice ve struktuře a v hranatých závorkách je aniontová část vzorce, která tvoří základ struktury
K_x Na_y Ca_1-(x+y) Al_2-(x+y) Si_2+(x+y) O₈ je obecným vzorcem pro živce, který vyjadřuje substituční závislosti v celé skupině minerálů.

3.6.4.2 Vodík ve strukturách minerálů

Obsahují-li struktury minerálů atomy vodíku, označují se zpravidla jako hydratované. Tento vodík opouští strukturu ve formě vody za vyšších teplot a tyto teploty mohou být pro řadu minerálů charakteristické. Vodík je obsažen ve struktuře zpravidla ve formě:

molekul H₂O, např. chalkantit nebo sádrovec
hydroxylových skupin (OH)^-, např. goethit, slídy, amfiboly
hydroniových kationtů H₃O⁺, např. illit, jarosit

Vodíkové atomy mají podíl na vzniku vodíkových vazeb, které mohou vést ke vzniku nekonečných řetězců, vrstev nebo prostorových koster ve strukturách minerálů. Taková forma vodíku ve struktuře se označuje jako strukturní nebo krystalová voda a strukturu opouští při různých teplotách, nejčastěji 100 - 600°C. Pokud jsou různé formy atomů vodíku uloženy ve strukturních dutinách a jejich vazba na strukturu je realizována nejvýše van der Waalsovými silami, označuje se tato voda jako konstituční a strukturu zpravidla opouští při teplotách okolo 100°C. Zcela volně je ve strukturách vázána voda zeolitová, která velmi snadno vstupuje a opouští velké strukturní dutiny zeolitů. Jako hygroskopicky vázaná voda se někdy označuje vlhkost vázaná na drobné trhlinky na povrchu minerálů.

3.6.4.3 Grafické vyjádření složení minerálů a jejich nomenklatura

Chemické složení minerálů je možné vyjádřit graficky. Zpravidla se vychází z krystalochemického vzorce, z něhož se vybrané hodnoty vynáší do nejrůznějších typů diagramů. Tyto diagramy mohou být lineární, plošné nebo prostorové.

Složení minerálu z kompletního binárního pevného roztoku se vynáší do lineárního diagramu, který tvoří přímku rozdělenou na dvě poloviny (obrázek 36-8). Pojmenování se provádí podle 50% pravidla, tzn., že se používají pouze jména koncových členů a uvede se procentuelní podíl jednoho z koncových členů. V případě olivínu je tedy třeba použít označení forsterit s Fo₈₅ (forsterit s obsahem 85 % forsteritová složky).

Zcela analogicky se provádí pojmenování minerálů v ternárním pevném roztoku (pouze musíme uvést zastoupení alespoň dvou koncových členů) a diagram má trojúhelníkový tvar (obrázek 36-9).

Vlastní pojmenování má pevný roztok, který se od koncových členů liší strukturním uspořádáním. Příkladem je dolomit, který je chemicky směsí Ca a Mg koncových členů kalcitu a magnezitu, ale uspořádání iontů ve struktuře je odlišné, proto má minerál vlastní pojmenování.

U pevných roztoků s omezenou mísitelností se používá standardně 50% pravidla, jestliže do oblasti nemísitelnosti spadá střed diagramu (obrázek 36-10). Tam, kde je oblast nemísitelnosti posunuta do jedné z polovin izomorfní řady (obrázek 36-11), je k pojmenování fáze, která překročí hranici 50%, použito stejného jména pokud je přesah malý (obvykle do 10 %). Jinak může být použito jiné označení, zvláště když koncové členy nejsou izostrukturní. Podobně je situace řešena v ternárních systémech (obrázek 36-12).

Pokud pevný roztok zahrnuje středovou část binární řady, ale nedosahuje ke krajním členům, používá se pro pojmenování pouze jeden souhrnný název (obrázek 36-13).

Zpět na hlavní stránku