| hlavní stránka | obsah | učebnice | mapa webu | o autorech | rejstřík |
3.2.1.1 Stavba atomového jádra
3.2.2.2 Schrödingerův model atomu
3.2.2.3 Stavba atomového obalu
3.2.2.4 Pauliho vylučovací princip
3.2.3 Rozdělení prvků podle elektronové konfigurace
Atom je nejmenší část hmoty, která je schopna podržet si všechny charakteristiky prvku. Skládá se z částic, které tvoří jednak atomový obal a označují se jako elektrony a jednak jádro atomu a ty se označují jako nukleony (protony a neutrony). Jelikož je atom celkově elektricky neutrální, musí být počet protonů s jednotkovým kladným nábojem stejný jako počet nositelů jednotkového záporného náboje, tedy elektronů v atomovém obalu.
Převážná většina hmotnosti atom je soustředěna do jeho jádra, protože hmotnost elektronu je pouhá 1/1837 hmotnosti protonu. Ačkoliv jsou elektrony i jádro velmi malé, díky velmi rychlému pohybu elektronů kolem jádra, je výsledný rozměr celého atomu až 100 tisíckrát větší než je rozměr jádra. Velikost atomu je taková, že ho můžeme zaznamenat pomocí maximálního zvětšení na transmisním elektronovém mikroskopu. Příkladem může být atom vodíku, který má poloměr 0,46 Å (tj. 10-10 m) nebo atom cesia s poloměrem 2,72 Å. Pro srovnání uveďme, že lidské oko je schopno rozlišit zrnka o velikosti 0,07 mm a pod optickým mikroskopem můžeme za ideálních podmínek rozeznávat předměty o rozměru, který odpovídá polovině vlnové délky použitého světla, tj. kolem 2.10-7 m.
Atom je hmotná částice a s jeho hmotností úzce souvisí atomová hmotnostní konstanta mu, která je definována jako 1/12 klidové hmotnosti nuklidu uhlíku 126C. Od této konstanty se odvozují veškeré relativní atomové hmotnosti prvků Ar a relativní molekulové hmotnosti molekul Mr. Značný význam pro stanovení hmotností a velikostí atomů má Avogadrova konstanta (NA = 6,022 . 1023 mol-1).
Jádro atomu se skládá z nukleonů (protonů a neutronů). Každý proton nese jednotkový pozitivní náboj, neutron je elektricky neutrální. Mezi oběma částicemi se uplatňují přitažlivé síly na krátké vzdálenosti. Tyto síly výměnného charakteru jsou zprostředkovány mezony (obrázek 32-1) a kvarky. Protony a neutrony můžeme považovat za dva kvantové stavy téže částice – nukleonu.
Počet protonů v jádře se označuje jako protonové číslo Z, počet neutronů v jádře udává neutronové číslo N. Součet obou čísel Z+N udává počet všech částic v jádře – nukleonové číslo A. Pojem nuklid definuje soubor identických atomů, jejichž jádra mají identické složení. Dnes je známo okolo dvou tisíc nuklidů, z toho je 266 stabilních. Izotopy jsou nuklidy se stejným protonovým číslem, ale lišící se v počtu neutronů. Izotopy jednoho prvku mají stejné chemické a velmi podobné fyzikální vlastnosti. Jako příklad uveďme kyslík, který má osm protonů (Z = 8) a může existovat ve formě tří izotopů:
· 16O obsahuje 8 neutronů (nejběžnější izotop kyslíku)
· 17O obsahuje 9 neutronů
· 18O obsahuje 10 neutronů
Izobary jsou nuklidy, které mají stejné nukleonové a různé protonové číslo, např. 40Ar, 40K a 40Ca.
Stavební částice jádra jsou směstnány na velmi malém prostoru a tak mezi kladně nabitými protony působí značné odpudivé síly. V přírodě však najdeme řadu atomů se stabilními jádry a proto musí existovat mezi nukleony mnohem silnější interakce, které udržují jádra pohromadě. Podstatou těchto jaderných sil je výměna gluonů mezi dvěma kvarky sousedících nukleonů (obrázek 32-2). Jaderné síly mají velmi malý dosah omezený pouze na oblast jádra (10-15 m) a jejich síla nezávisí na typu nukleonů, mezi kterými k výměně dochází. Doba interakce jaderné síly je velmi krátká (10-23 s). Poloměr jádra atomů je definován právě dosahem jaderných sil (obrázek 32-3).
Nukleony mají stejně jako elektrony spin rovný ½. Při pohybu v silovém poli se řídí Pauliho principem, takže dvě částice nemohou být ve stejném kvantovém stavu. Uspořádání nukleonů v jádře vysvětluje hladinový model jádra, podle kterého zaplňují nukleony nejdříve hladiny s nižší energií. Pro protony a neutrony existují v jádře samostatné soustavy energetických hladin (obrázek 32-4).
Porovnáme-li hmotnost jádra určitého prvku se součtem hmotností příslušného počtu izolovaných protonů a neutronů, zjistíme že hmotnost jádra je nižší o tzv. hmotnostní úbytek. Tento hmotnostní rozdíl lze vyjádřit pomocí energie, která se označuje jako vazebná energie jádra. Častěji se užívá střední vazebná energie, kdy je proveden přepočet na jeden nukleon. Velikost střední vazebné energie je závislá na hmotnostním čísle A. Nejvyšší hodnoty energie nukleonů (8,7 MeV) mají stabilní jádra v oblasti triády Fe (obrázek 32-5). Většina stabilních jader obsahuje sudý počet částic. Některá jádra mají tzv. „magický“ počet částic (2, 4, 20, 28, 50, 82, 126) a vyznačují se zvýšenou střední vazebnou energií.
Ačkoliv se běžně používá pojem poloměr atomového jádra, kulový tvar mají pouze některá jádra s magickým počtem protonů i neutronů. Většina jader má tvar protáhlého elipsoidu, některé jádra jsou dokonce zploštělá (obrázek 32-6).
Vyjma 266 stabilních nuklidů jsou ostatní jádra nestabilní a samovolně se přeměňují na jiný nuklid. To, zda bude dané jádro stabilní nebo radioaktivní, je dáno poměrem mezi počtem neutronů a protonů (N/Z). U stabilních lehkých jader je tento poměr roven jedné, u těžších jader se tento poměr zvětšuje, počet neutronů přesahuje počet protonů (obrázek 32-7). Pokud jádro nemá optimální poměr N/Z, je jádro radioaktivní a samovolně se přeměňuje, nejčastěji na jiné jádro a malou částici: AZX = (A1, Z1)Y + (A2, Z2)částice. Každá taková přeměna je doprovázena uvolněním energie za předpokladu, že původní jádro mělo větší klidovou hmotnost, než je součet klidových hmotností produktů přeměny. Ve vznikajícím jádře Y může část přeměnové energie zůstat ve formě excitační energie. Při následné deexcitaci se uvolní g záření.
Směrem
ke stabilitě se jádra posunují třemi typy radioaktivních přeměn:
přeměny typu a (emise nukleonů, emise jader, samovolné štěpení)
přeměny typu b (a elektronový záchyt)
emise typu g (a vnitřní konverze).
Radioaktivní přeměna způsobuje úbytek radioaktivních atomů v čase. Za dostatečně krátký časový interval dojde k přeměně konstantního počtu radioaktivních nuklidů: dN/dt = lN, kde N je počet jader v čase t. Symbol l je přeměnová konstanta (s-1) charakteristická pro daný nuklid. Je-li l = 10-3 znamená to, že se za vteřinu přemění 1/1000 z celkového počtu radioaktivních atomů. Z jiného pohledu vlastně definuje pravděpodobnost přeměny radioaktivního atomu za časovou jednotku. Pravděpodobnost přeměny není závislá na teplotě a tlaku.
Rychlost přeměny radioaktivního nuklidu se definuje jako úbytek počtu radioaktivních atomů v čase a veličina se označuje jako aktivita A = dN/dt nebo A = lN (s-1). Běžně používanou jednotkou je Becquerel (Bq) – jedna přeměna za sekundu. Měrná aktivita se vztahuje k hmotnosti, objemu nebo látkovému množství.
Měřítkem stability radioaktivního prvku je doba t,
za kterou se rozpadne právě polovina jader. Tato doba se označuje jako poločas
přeměny (poločas rozpadu). Může být definován jako časový úsek, během
něhož se původní aktivita sníží na polovinu. Poločas přeměny a
rozpadová konstanta jsou v následujícím vztahu:
t
= ln2/l
= 0,6932/l
Poločasy přeměny jader radioaktivních prvků se pohybují od zlomků
vteřin (212Po)
až po desítky miliónů let (232Th).
Přírodní radioaktivní prvky lze zařadit do tří
rozpadových řad (obrázek 32-8):
uran-radiová
(238U
- 206Pb)
thoriová
(232Th
- 208Pb)
uran-aktiniová (236U - 207Pb)
Atomový obal je část atomu objemem nejrozsáhlejší, ale z hlediska celkové hmotnosti zcela zanedbatelná. S ohledem na interakce mezi atomy a následně uspořádání atomů a iontů v prostoru má atomový obal naprosto nezastupitelnou úlohu. Pro pochopení a vysvětlení interakcí mezi atomy bylo v průběhu let vytvořeno několik atomových modelů.
První široce uznávaný obraz atomu předložil v roce 1913 Niels Bohr. Jeho model vznikl na základě jevu, kdy elektrický náboj prochází vodíkovou trubicí a je emitováno spektrum několika ostrých čar se specifickou vlnovou délkou. Čtyři z těchto čar jsou ve viditelné oblasti a další v ultrafialové oblasti lze zaznamenat na fotografický film. Jelikož se charakteristické vlnové délky emitovaného světla všech prvků excitují při vysoké teplotě, odvodil Bohr, že se elektrony jednotlivých prvků vyskytují na specifických energetických hladinách v různé vzdálenosti od jádra. Předpokládal, že pokud elektron absorbuje energii, přejde do vyšší energetické hladiny a pokud energii ztratí klesne do nižší energetické hladiny. Byl vyvozen závěr, že se elektrony vyskytují pouze na diskrétních (kvantovaných) hladinách.
Pro energii emitovaného záření platí vztah
E = hc / l
kde E je energie, c rychlost světla, h Plancova konstanta a l vlnová délka emitovaného záření.
Schematicky lze Bohrův model vyjádřit jako množinu elektronů obíhajících kolem jádra na určitých energetických hladinách (obrázek 32-9).
V chemických prvcích s více než jedním elektronem v obalu jsou elektrony roztříděny do slupek označených n (n = 1, n = 2,...), kde n je hlavní kvantové číslo. Odpovídající slupky se často označují K, L, M, atd. podle Bohrova modelu.
Ačkoliv Bohrův model atomu získal široké uznání, nedokáže vysvětlit řadů jevů. Hlavní slabinou modelu je, že ho nelze aplikovat na atomy složitější než vodík.
V roce 1923 fyzik Louis-Victor de Broglie demonstroval, že elektrony kromě svých částicových vlastností, mají i vlastnosti odpovídající vlnám. Vlnovou délku částice s hmotností m a rychlostí v, lze vyjádřit:
l = h / mv,
kde h je Plancova konstanta.
Na rozdíl od makroskopických těles, u kterých jsou vlnové vlastnosti zanedbatelné, je nemožné elektrony s vlnovými vlastnostmi v určitém prostoru přesně lokalizovat. Tato představa, vyjádřená principem neurčitosti, byla uvedena Wernerem Heisenbergem. Podle něho nemůže být pohyb elektronů kolem jádra dostatečně popsán pomocí kruhového ani eliptického orbitalu. Podle jeho vztahu
kde Dq označuje nepřesnost ve stanovení polohy a Dp nepřesnost ve stanovení hybnosti, platí, že čím přesněji stanovíme polohu částice v prostoru, tím větší chyby se dopustíme ve stanovení hybnosti a naopak. Fyzikální jevy v mikrosystémech je tedy možné popsat pouze s určitou pravděpodobností.
V roce 1926 uvedl nový atomový model Erwin Schrödinger a vyjádřil ho jako vlnovou rovnici. V této rovnici je elektron popsán vlnovou funkcí a teoretický model je založen na kvantových vlastnostech energie, tzn. vychází z teorie kvantové mechaniky. Schrödingerova rovnice vyjadřuje pravděpodobnost přítomnosti elektronu v daný čas na daném místě vzhledem k hmotnosti a potenciální energii částice v tomtéž čase a místě.
Pro stanovení pozice elektronů v prostoru je potřeba znát vlnové funkce, která jsou určeny třemi kvantovými čísly - hlavní kvantové číslo n, vedlejší kvantové číslo l a magnetické kvantové číslo m. Jsou jimi definovány tzv. atomové orbitaly.
Hlavní kvantové číslo (n) je funkcí vzdálenosti elektronu od jádra. Pravděpodobnost přítomnosti elektronu ve vzdálenosti r od jádra je dána radiální částí vlnové funkce: 4pr2y2. Situaci pro s-orbital atomu vodíku ukazuje obrázek 32-10. Hlavní kvantové číslo odráží efektivní poloměr elektronového orbitalu a může nabývat pouze pozitivních celých hodnot od 1 do nekonečna. Zároveň charakterizuje energetické hladiny (vrstvy) v atomu. Čím vyšší hodnota n, tím vyšší energetická úroveň odpovídající hladiny. Podobně jako v Bohrově modelu n = 1 definuje K hladinu, n = 2 definuje L hladinu atd. Hodnota n určuje také umístění prvku v řádcích periodické tabulky.
Vedlejší kvantové číslo (l) je definováno úhlovou částí vlnové funkce a určuje obecný tvar oblasti, ve které se elektron pohybuje (určuje tvar orbitalu) a zároveň určitý stupeň jeho energie. Pro danou energetickou hladinu může l nabývat hodnot 0, 1, 2, ... n - 1. Např. pro K hladinu (n = 1) je jediná možná hodnota l = 0; pro n = 2 může být hodnota l = 0 a 1.
Pro označení l hodnoty se používají písmena podle tohoto klíče: l = 0 (s); l = 1 (p); l = 2 (d); l = 3 (f). Tvar s-orbitalu je přibližně kulový, další orbitaly mají komplikovanější tvar (obrázek 32-11). Při označování podslupek se používá číslo n ve spojení s označením tvaru orbitalu (např. 2s je označení podslupky v druhé hladině s l = 0).
Rozložení jednotlivých orbitalů v prostoru je určeno radiální a úhlovou částí vlnové funkce. Kvantová čísla n a l udávají počet uzlových ploch, na kterých vlnová funkce mění znaménko a pravděpodobnost výskytu elektronu je zde nulová.
Magnetické kvantové číslo (m) přispívá k vymezení orientace a tvaru každého typu orbitalu. Má celočíselnou hodnotu v rozmezí hodnot -l až +l. Je-li l = 0, je dovolena jediná hodnota m = 0; tím se míní, že podslupka s má pouze jeden orbital.
K uvedeným třem kvantovým číslům, která jsou nezbytná k řešení vlnové rovnice, přibývá ještě čtvrté - spinové kvantové číslo. To definuje směr rotace elektronu v prostoru. Jelikož jsou jen dvě možnosti, jak může elektron rotovat, nabývá toto číslo hodnot +1/2 a -1/2. Otáčející se elektron se chová jako magnet a může tak vyrábět magnetické pole (obrázek 32-12).
Různé směry rotace se v textu nebo na obrázcích obvykle značí šipkami nebo ˇ. Dva elektrony spárované ve stejném orbitalu mají směr otáčení navzájem opačný - jejich magnetický moment se tak ruší, zatímco skutečný celkový magnetický moment závisí na počtu nespárovaných elektronů ve vnějších orbitalech.
Existují jistá omezení v hodnotách kvantových čísel, kterých může elektron nabývat. Tato omezení jsou definována Pauliho vylučovacím principem, podle kterého nemohou v atomu existovat dva elektrony, jejichž kvantová čísla by byla všechna stejná. Toto pravidlo omezuje počet elektronů v daném orbitalu na dva s opačným spinovým kvantovým číslem. Taková dvojice se pak označuje jako elektronový pár. Maximální počet elektronů v jednotlivých vrstvách je 2n2. Maximální počty jsou pro jednotlivé vrstvy následující: K – 2 elektrony, L – 8 elektronů, M – 18 elektronů a N – 32 elektronů.
Jako výstavbový princip se označuje myšlený postup obsazování elektronů do jednotlivých atomových orbitalů podle jejich rostoucí energie v souladu s Pauliho vylučovacím principem a to až do okamžiku, kdy je vyrovnán kladný náboj jádra (obrázek 32-13). Tím získáme elektronovou konfiguraci daného atomu (obrázek 32-14). Symbolika používaná pro vyjádření elektronové konfigurace atomu je taková, že symbol každého orbitalu má exponent, který označuje počet elektronů přítomných v orbitalu. Symbolika pro atom křemíku (Z = 14) je 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Často se používá zkrácená symbolika, kde označíme konfiguraci pouze vnějších orbitalů a vnitřní orbitaly se vyznačí symbolem předcházejícího vzácného plynu.
Energie orbitalů v atomech s více než jedním elektronem se řídí určitými pravidly. Obecně energie orbitalů vzrůstá se vzrůstem hodnoty atomového čísla Z a větší náboj jádra silněji přitahuje elektrony. Elektrony z vnitřních slupek mohou do určité míry stínit náboj jádra vzhledem k elektronům ve vnějších orbitalech.
Obecně lze říci, že v rámci vrstvy s určitým hlavním kvantovým číslem vzrůstá energie orbitalů v pořadí s, p, d, f. Jak se zvyšuje atomové číslo, energetické hladiny jednotlivých orbitalů klesají a míra poklesu je pro jednotlivé orbitaly různá. U středních atomových čísel dochází díky mezielektronové interakci ke křížení a odchylkám v hodnotě energií atomových orbitalů. Např. pro Z = 19 a 20 leží hladina 4s pod hladinou 3d, ale u Z= 21 je tomu naopak.
Princip obsazování elektronů do orbitalů s degenerovanou energetickou hladinou řídí Hundovo pravidlo. V atomu v základním stavu obsazují elektrony degenerované orbitaly tak, že dříve než začnou vznikat párové elektrony, je co nejvíce orbitalů obsazeno jedním elektronem. Nepárové elektrony v degenerovaném orbitalu mají souhlasný spin, protože v tomto případě je energie jejich vzájemné interakce nejvýhodnější.
Periodická tabulka prvků je organizována tak, že vertikální sloupce obsahují atomy, v jejichž valenční sféře je stejný počet elektronů, který odpovídá označení sloupce. Např. prvky v prvním sloupci IA (Z = 1, 3, 11, 19, 37, 55, 87) mají ve valenčním s-orbitalu pouze jeden elektron.
Horizontální řady, číslované 1, 2, .. 7, jsou ekvivalentní obsazování elektronů ve valenčních slupkách K, L, M, apod. V pořadí zleva doprava je vnější slupka (valenční sféra) postupně zaplňována, počínaje s-orbitalem a dále p-orbital atd. Atomy se Z = 21 - 30 (4. řada), Z = 39 - 48 (5. řada) a Z = 57 - 80 (6. řada) jsou označovány jako přechodné (tranzitní) prvky, protože orbitalové elektrony, přítomné od vápníku (Z = 20) v nadbytku, zaplňují vnitřní slupky. Např. ve 4. periodě se zaplňuje 3d orbital v nižší M slupce.
Na základě elektronové konfigurace se atomy v základním stavu dělí do několika skupin.
Vzácné plyny jsou atomy, které mají ve všech orbitalech úplný počet elektronů. Tato konfigurace je velmi stabilní a proto jsou vzácné plyny velmi málo reaktivní.
Nepřechodné prvky jsou atomy, které mají vnitřní orbitaly beze zbytku zaplněné a obsazují se pouze s- a p-orbitaly n-té vrstvy. Konfigurace vnějších vrstev je pak od (ns)1 po (ns)2(np)5. Atomy se zaplněnými s-orbitaly se označují jako s-prvky, atomy se zaplněnými p-orbitaly jako p-prvky. Chemické vlastnosti těchto prvků jsou řízeny snahou odevzdat, přijmout nebo sdílet elektrony tak, aby jejich elektronová konfigurace dosáhla konfigurace nejbližšího vzácného plynu.
Přechodné prvky jsou atomy, které mají po určitou n-tou vrstvo obsazené s-orbitaly a od vrstvy n-1 obsazují i d-orbitaly. Celkem jsou čtyři řady přechodných prvků, které obsazují 3d (první prvek Sc), 4d (Y), 5d (La) a 6d (Ac) orbitaly.
Vnitřně přechodné prvky jsou atomy, které mají tři vrstvy nejvzdálenější od jádra zcela obsazené a obsazují f-orbitaly vrstvy n-2. Obsazují se orbitaly 4f (lantanoidy) a 5f (aktinoidy). Obecné vyjádření elektronové konfigurace těchto prvků je ((n-2)f)1-14((n-1)s)2 ((n-1)p)6((n-1)d)0-1(ns)2.
Z uvedených skutečností vyplývá, že periodická tabulka dobře postihuje základní chemické vlastnosti prvků, které jsou závislé především na vnějších (valenčních) elektronech. Právě tyto elektrony jsou dostupné pro chemické vazby. Výsledkem podobnosti chemického charakteru (díky podobnosti vnější elektronové konfigurace) je podobnost chování prvků, které pak můžeme nalézt v podobných krystalografických pozicích různých minerálů.